共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种由非金属元素(如C,H,N,O和B)通过强共价键连接而成的高结晶性多孔有机聚合物。COFs具有高比表面积、结构和功能可Gefitinib-based PROTAC 3设计性、高稳定性等特点,在气体储存和分离、多相催化、传感检测以及能源储存等领域具有广泛的应用前景。本论文以苯并噻二唑基团(BTz)和氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基,TEMPO)作为功能化基团,将其嫁接于COFs骨架,合成了一系列苯并噻二唑和氮氧自由基功能化的COFs,探索了溶剂热法、超声合成法、室温合成法和机械化学合成法以及不同溶剂体系对COFs形貌和结晶度的影响,初步研究了上述功能性COFs光催化氧化苯甲硫醚、α-松油烯和热催化苯甲醇的性能。本论文的研究内容主要分为以下两个部分:(1)苯并噻二唑功能化COFs的合成及可见光催化性能选择具有可见光氧化还原活性的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为原料,利用Suzuki偶联反应合成含醛基的4,4′-(苯并噻二唑-4,7-二酰基)二苯甲醛(构筑单元为C_2构型),并与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA,C_3构型)通过溶剂热法合成TTA-BTz-COF。扫描电镜图(SEM)表明TTA-BTz-COF由高度团聚的球型纳米颗粒组成。可见光催化实验结果表明,以甲醇为溶剂,苯甲硫醚(0.3 mmol),TTA-BTz-COF为催化剂(4 mg),蓝光照射下(3 W,425 nm),反应5 h,苯甲硫醚氧化为甲基苯基亚砜的转化率为39.8%。以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为原料,利用Suzuki偶联反应将BTz基团引入氨基配体,合成4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑构筑单元,并与三醛基间苯三酚(TP)通过溶剂热合成法、超声合成法、室温合成法和机械化学合成法在不同溶剂体系(溶剂体系A:邻二氯苯:正丁醇:6M冰醋酸=5:5:1;溶剂体系B:均三甲苯:1,4-二氧六环:17.4M冰醋酸=17:3:1)中合成一系列BTz功能化的亚胺类TP-BTz-COFs。系统研究上述TP-BTz-COFs的结晶度与合成条件的关系,发现TP-BTz-COFs的结晶度主要取决于合成方法,与上述溶剂体系无关。其中,室温和超声合成法制备的TP-BTz-COFs具有良好的结晶度。电子顺磁共振谱(EPR)表明TP-BTz-COFs在可见光照射下能够活化氧气生成单线态氧(~1O_2)和超氧自由基(O_2~(·-)),然而将其可见光催化剂氧化苯甲硫醚和α-松油烯,发现其仅能Blue biotechnology将α-松油烯选择性氧化为阿斯利多,但催化苯甲、硫醚转化为甲基苯基亚砜的催化性能较差。合成高结晶三嗪类COFs通常反应条件较苛刻,在研究上述BTz-COFs过程中,我们发现以TTA(C_3构型)与均苯三甲醛(TFB,C_3构型)为VX-445体内实验剂量单体,利用超声合成法能够在温和反应条件下快速合成具有较高结晶度的TTA-TFB-COF。X-射线衍射(XRD)、比表面积(BET)与热重分析(TGA)结果表明其具有较好的结晶度、较大的比表面积(632 m~2 g~(-1))和良好的热稳定性(518℃)。得益于TTA-TFB-COF结构中富氮且富含芳香环,TTA-TFB-COF对碘单质具有优异的吸附性能,在浓度为1 mmol L~(-1)的碘正己烷溶液中加入15 mg TTA-TFB-COF,经过4.5 h后,溶液中碘单质可被完全脱除。(2)TEMPO功能化COFs材料的合成及催化性能选择2,5-二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺作为功能化分子,利用Suzuki偶联反应合成含氨基的NH_2-tpdc-TEMPO(C_2构型),并与TP(C_3构型)通过超声合成法在不同的溶剂体系(溶剂体系A和B)合成TEMPO功能化TP-TEMPO-COFs。SEM图表明TP-TEMPO-COFs由大量聚集的纳米粒子组成,XRD衍射结果表明该COF结晶度较低。以三氟甲苯为溶剂,在80℃和氧气氛围下探究TP-TEMPO-COFs对苯甲醇氧化为苯甲醛的性能,催化结果表明,当加入亚硝酸叔丁酯(TBN)作为引发剂,TP-TEMPO-COF(0.3mmol),24 h后,苯甲醇氧化为苯甲醛的转化率为24.17%。此外,我们还采用混合配体策略,将不同比例的BTz和TEMPO功能化的氨基单体与TP通过超声合成法和室温合成法制备出BTz和TEMPO双功能TP-(BTz_x-TEMPO_(1-x))-COFs。光电流响应和电化学循环伏安测试结果表明该双功能兼具可见光响应和电化学活性。将其作为可见光催化苯甲硫醚催化剂,在室温下使用蓝光LED灯(3 W,425 nm)照射5 h时,TP-(BTz_(0.5)-TEMPO_(0.5))-COF_(RT)对苯甲硫醚的转化率为50.5%,比TP-(BTz_(0.8)-TEMPO_(0.2))-COF_(RT)更高(转化率为15.6%)。