胆碱氨基酸离子液体催化及介导酶催化制备生物柴油的研究

离子液体是一种可替代传统酸碱催化剂和有机溶剂合成生物柴油的可再生的绿色溶剂,具有即可作为催化剂,又可作为非水酶催化反应介质的双重bioelectric signaling属性。本研究,以氨基酸和胆碱为原料,成功合成了十九种生物来源、可再生的胆碱基氨基酸离子液体(Choline amino acid ionic liquids,[Cho][AA]-ILs),并将其用于生物柴油制备。首先,对[Cho][AA]-ILs进行了分子结构的表征,并测定了其部分理化性质;然后,开展了以[Cho][AA]-ILs催化大豆油酯交换合成生物柴油的研究;最后,考察了[Cho][AA]-ILs作为反应介质,在耦合固定化脂肪酶催化水解-酯化两步法从餐饮废油中制备生物柴油的适用情况。研究结果如下:(1)红外及核磁数据表明,[Cho][AA]-ILs已被成功合成,热重数据表明,合成的[Cho][Arg]和[Cho][Val]热分解温度分别为102和137℃;大部分[PLX3397Cho][AA]-ILs的p H值均大于10,其中,[Cho][Arg]的碱性最强,在ILs浓度为0.1 mol·L~(-1)的甲醇溶液中的p H为13.17,与传统碱KOH相近(p H为13.56),[Cho][Asp]的p H最小,为7.74,偏中性;并从中优选出[Cho][Arg]作为催化油脂酯交换合成生物柴油的最适催化剂;(2)以[Cho][Arg]为催化剂催化大豆油酯交换,对反应条件(醇油摩尔比、反应温度、离子液体负载量以及反应时间)进行了基于Box-Behnken设计(BBD)的响应面(RSM)参数优化,得到四个因素的最佳参数分别为9.13:1、81℃、14.75 wt.%和56.44 min,在此条件下,获得的[Cho][Arg]生物柴油的最高转化率为98.58%;(3)评估了[Cho][Arg]催化大豆油酯交换反应的动力学,该反应符合准一级反应动力学模型,其活化能Ea和指前因子A分别为1Belnacasan使用方法0.06 k J·mol~(-1)和1.1707min~(-1);(4)分别以脂肪酶Lipozyme RM、Novozym 435和Lipozyme TL IM为催化剂,所合成的[Cho][AA]-ILs为酶促反应介质,进行了[Cho][AA]-ILs耦合酶催化的餐饮废油水解和油酸酯化反应。结果表明,在介导废油水解时,[Cho][AA]-ILs在哇哈哈纯净水体系中,对三种固定化酶的催化活性均有不同程度的促进作用;在磷酸盐缓冲液体系中,[Cho][AA]-ILs对Novozym 435的水解活性反而起到了抑制作用,而对Lipozyme RM和Lipozyme TL IM并没有表现出促进或抑制作用;在介导脂肪酸酯化时,[Cho][Arg]在耦合Lipozyme TL IM脂肪酶催化油酸酯化方面表现优异,反应介质[Cho][Arg]的加入显著提升了酶促反应的转化率;(5)对Lipozyme TL IM酶促水解-酯化反应进行了反应条件优化,得到的水解反应参数为:反应温度55℃、体系p H 7.0、酶用量3 wt.%、油水体积比1:1、反应时间18 h以及摇床转速200 rpm下,水解率为86.99%;酯化反应参数为:介质[Cho][Arg]负载量2 wt.%、酶用量10 wt.%、醇油摩尔比4:1、200 rpm和25℃下反应150 min,生物柴油转化率为96.87%。Lipozyme TL IM酶本身具有较高的催化水解活性,同时又对短链醇不耐受,难以催化酯化反应,而[Cho][Arg]作为反应介质的加入,使得Lipozyme TL IM获得了高效催化脂肪酸酯化的能力,在[Cho][Arg]耦合Lipozyme TL IM体系下,成功建立了Lipozyme TL IM酶促水解-酯化两步法制备生物柴油的绿色工艺。在本研究中,[Cho][Arg]表现出了优异的催化活性和作为非水酶催化酯化反应介质的巨大潜力。因此,碱性离子液体[Cho][Arg]是一种很有前途的、易于合成、原料可持续再生的催化剂及反应介质,并且可以很好地生物降解,可用于替代传统碱催化剂合成生物柴油,以及作为酶促酯化反应制备生物柴油的高效介质使用。